Protonentransport durch nanoskalige Wellen in zwei Teilen

Nature Band 620, Seiten 782–786 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Defektfreies Graphen ist unter Umgebungsbedingungen für alle Atome1,2,3,4,5 und Ionen6,7 undurchlässig. Experimente, die Gasflüsse von wenigen Atomen pro Stunde durch mikrometergroße Membranen auflösen können, ergaben, dass monokristallines Graphen für Helium, das kleinste Atom, völlig undurchlässig ist2,5. Es wurde auch gezeigt, dass solche Membranen für alle Ionen undurchlässig sind, einschließlich des kleinsten, Lithium6,7. Im Gegensatz dazu wurde berichtet, dass Graphen für Protonen, Kerne von Wasserstoffatomen, sehr durchlässig ist8,9. Es besteht jedoch kein Konsens, weder über den Mechanismus hinter der unerwartet hohen Protonenpermeabilität10,11,12,13,14 noch darüber, ob dafür Defekte im Kristallgitter von Graphen erforderlich sind6,8,15,16,17. Hier zeigen wir mithilfe hochauflösender elektrochemischer Rasterzellmikroskopie, dass die Protonenpermeation durch mechanisch abgeblätterte Monoschichten aus Graphen und hexagonalem Bornitrid zwar nicht auf strukturelle Defekte zurückzuführen ist, die Unebenheit zweidimensionaler Membranen im Nanomaßstab jedoch den Protonentransport erheblich erleichtert. Die räumliche Verteilung der Protonenströme, die durch elektrochemische Rasterzellmikroskopie sichtbar gemacht wurde, zeigt ausgeprägte Inhomogenitäten, die stark mit nanoskaligen Falten und anderen Merkmalen korrelieren, an denen sich Spannungen ansammeln. Unsere Ergebnisse heben die nanoskalige Morphologie als wichtigen Parameter hervor, der den Protonentransport durch zweidimensionale Kristalle ermöglicht, die meist als flach betrachtet und modelliert werden, und weisen darauf hin, dass Dehnung und Krümmung als zusätzliche Freiheitsgrade zur Steuerung der Protonenpermeabilität zweidimensionaler Materialien genutzt werden können.

Messungen des Protonentransports durch zweidimensionale (2D) Kristalle zeigten, dass diese Kristalle eine Energiebarriere für eintreffende Protonen von etwa 0,8 eV und etwa 0,3 eV für Graphen bzw. hexagonales Bornitrid (hBN) darstellen8. Zusätzliche Experimente mit Deuterium, dem schwereren Wasserstoffisotop, ergaben, dass die Anfangsenergie der einfallenden Protonen nicht durch thermische Anregungen (ca. 25 meV) gegeben ist, sondern aufgrund von Nullpunktsschwingungen von Protonen, die an Sauerstoffatome in den protonenleitenden Medien gebunden sind, bei etwa 0,2 eV liegt9 . Diese Korrektur hebt die gesamten Energiebarrieren E der Kristalle auf etwa 1,0 eV bzw. etwa 0,5 eV für Graphen und hBN an. Trotz dieser Erkenntnisse bleibt der Mechanismus der Protonenpermeation durch die 2D-Kristalle umstritten. Der allgemeine Konsens aus Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie besteht darin, dass die Energiebarrieren deutlich größer sein sollten14. Die Studien (z. B. Lit. 10, 11, 13, 14, 18) haben einen ziemlich breiten Bereich von E ergeben, der jedoch immer den experimentell gefundenen Wert von etwa 1 eV übersteigt. Die Streuung der Werte ergibt sich aus den verschiedenen Annahmen in den Modellen, beispielsweise ob der Prozess langsamer ist als die Gitterrelaxationszeitskala14, ob Protonen quantenmechanisch tunneln11,12 oder ob Protonen das Kohlenstoffgitter vor der Übertragung lokal hydrieren (und es somit lokal ausdehnen)13. 19. Diese Unsicherheit hat zu einer alternativen Erklärung geführt, über die in der Literatur vielfach spekuliert wird, nämlich dass die Protonenpermeation durch strukturelle Defekte im Kristallgitter erfolgt. Diese Hypothese basiert auf Experimenten mit Graphen, das durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD)15,16,17 gezüchtet wurde und Korngrenzen, Nadellöcher und andere Unvollkommenheiten aufweist, die während des Wachstums und der Übertragung auftreten20,21,22. Experimente mit CVD-Graphen berichten typischerweise über sehr hohe Protonenpermeationsraten und manchmal sogar über den Verlust der Undurchlässigkeit von Graphen für andere Ionen16. Die Erklärung, die davon ausgeht, dass Defekte im atomaren Maßstab die einzigen protonenleitenden Stellen sind, ist jedoch auf mechanisch abgeblättertes Graphen nicht anwendbar. Tatsächlich konnten mit der Transmissions- und Tunnelelektronenmikroskopie bei Scans über relativ große Bereiche solcher Kristalle keine Leerstellen oder andere Unvollkommenheiten auf atomarer Ebene beobachtet werden. Noch entscheidender ist, dass Gaspermeationsexperimente, mit denen leicht ein für Gase durchlässiger Defekt im Ein-Angström-Maßstab in mikrometergroßen Membranen1,2,4,5 nachgewiesen werden kann, keinen in exfolierten Graphen- und hBN-Monoschichten6 entdeckten. Weitere experimentelle Beweise sind erforderlich, um den Protonentransport durch defektfreie 2D-Kristalle zu verstehen und die bestehende Kontroverse zu lösen.

In diesem Bericht untersuchen wir die Verteilung von Protonenströmen durch mechanisch abgeblätterte 2D-Kristalle mit hoher räumlicher (Nanoskala) und hoher Stromauflösung (fA) mithilfe der elektrochemischen Rasterzellmikroskopie (SECCM). Die Geräte für diese Studie bestanden aus Graphen- und hBN-Monoschichtkristallen, die über mikrometergroßen Löchern (2 μm Durchmesser) aufgehängt waren, die in Siliziumnitridsubstrate (SiNx) geätzt waren (Methoden und erweiterte Daten, Abb. 1). In den 2D-Kristallen sind keine strukturellen Defekte zu erwarten, da Dutzende ähnlicher Membranen in Experimenten mit ultraempfindlichem Gasfluss untersucht wurden, von denen keine eine Permeation von Helium2 zeigte (siehe den Abschnitt in den Methoden mit dem Titel „Abwesenheit von Defekten in mechanisch exfolierten 2D-Membranen“). Eine Seite der erhaltenen freistehenden 2D-Membranen wurde mit einem protonenleitenden Polymer (Nafion) beschichtet, das wiederum elektrisch mit einer millimetergroßen Pt-Elektrode verbunden war. Die gegenüberliegende Seite des 2D-Kristalls wurde der Luft ausgesetzt und mit SECCM untersucht (Extended Data Abb. 2). Für SECCM-Messungen wurde eine Nanopipette mit einem Spitzenöffnungsdurchmesser von etwa 200 nm, gefüllt mit 0,1 M HCl, mithilfe von Piezotreibern genau über der Probe positioniert (Abb. 1a, b). Beim Kontakt mit der Oberfläche bildete sich ein Tropfenmeniskus, dessen Größe die zu untersuchende Oberfläche bestimmt (Extended Data Abb. 2 und 3). Bei solchen Messungen werden Protonen aus dem HCl-Reservoir in der Pipette durch die Probe injiziert, wobei die Potentiale Eapp und Ebias so eingestellt sind, dass Ecollector = −0,5 V an der Pt-Elektrode (H+-Kollektor) in Bezug auf Ag/AgCl festgelegt wird (siehe). (siehe Abschnitt „Methoden“ mit dem Titel „Scanprotokoll“). Daher stellt der 2D-Kristall eine atomar dünne Barriere zwischen der SECCM-Sonde (H+-Pumpe) und dem Nafion-Pt-Kollektor dar, und ein Strom (I-Kollektor) wird nur dann erfasst, wenn sich die Sonde an Stellen befindet, an denen H+-Übertragung stattfindet (Abb. 1). Diese Barriere ist das strombegrenzende Element in unseren Geräten, was direkt durch die Messung der SECCM-Reaktion in Bereichen ohne 2D-Kristalle (nacktes Nafion) bestätigt wird, die zu Strömen führen, die um mehr als drei Größenordnungen höher sind (Erweiterte Daten, Abb. 2).

a, AFM-Bild eines unserer Versuchsgeräte, das die kreisförmige Öffnung mit 2 μm Durchmesser im SiNx-Substrat zeigt, das mit Monoschicht-Graphen bedeckt ist. Die Unterseite der Membran steht in Kontakt mit Nafion (protonenleitendes Polymer) und die Oberseite bleibt für SECCM zugänglich. b, Schematische Darstellung unseres SECCM-Aufbaus. Das blaue Quadrat in a zeigt den Bereich an, der in b herausgezoomt wurde. Die Nanopipette verfügt über zwei mit HCl-Elektrolyt gefüllte Reservoirs, die jeweils über Ag/AgCl-Elektroden elektrisch verbunden sind. Potential Ebias treibt einen Strom zwischen diesen beiden Elektroden (Idc). Der Strom fungiert als Rückkopplungssignal, das erkennt, ob die Sonde Kontakt mit einer Probenoberfläche hat. Nachdem ein Kontakt hergestellt wurde, wird das Potenzial Eapp verwendet, um Protonen aus den HCl-Reservoirs durch Graphen auf die Pt-Elektrode zu pumpen. Dies ergibt Icollector, den in den SECCM-Karten gemeldeten Strom. Die Größe jedes gemessenen Pixels ergibt sich aus der Größe der Nanopipettenspitze und dem gebildeten Meniskus. Pixelierte Messungen werden über ausgedehnte Bereiche wiederholt, um eine Karte zu erstellen (siehe Abschnitt in den Methoden mit dem Titel SECCM-Scanprotokoll). c, Schema des Protonenflusses durch die Geräte. Protonen werden von der Nanopipette durch Graphen in Nafion injiziert. Nachdem sie den Pt-Protonenkollektor erreicht haben, entwickeln sie sich zu H2-Gas. d, Beispiel für SECCM-Karten (Icollector-Karten) für mit Graphen bedeckte Öffnungen. Der weiße gestrichelte Kreis markiert die Apertur in SiNx. Farbskalenbalken, Strom in Pikoampere. e, Steady-State-SECCM-Ströme als Funktion der Zeit für Graphen-auf-Nafion (rosa) und Graphen-auf-SiNx (blau). Die Messungen stammen aus den durch Quadrate in d (farbcodiert) gekennzeichneten Flächen. f, Statistische Verteilung der Messwerte stationärer Protonenströme für Graphen-auf-SiNx. Der Spitze-zu-Spitze-Rauschpegel beträgt etwa 50 fA (Einschub von e), der sich nach zeitlicher Mittelung auf etwa 10 fA reduziert. g, Ähnliche Statistiken für Graphen-auf-Nafion. Die SECCM-Ströme wurden über das gesamte in den Karten dargestellte Gebiet gemessen, einschließlich der Regionen, die als braune Pixel sowohl für Graphen-auf-Nafion als auch für Graphen-auf-SiNx dargestellt sind (siehe d). In f,g stellt jede Zählung den Durchschnitt des Dauerstroms über 100 ms dar. Die Daten werden von sechs verschiedenen Geräten gesammelt. Durchgezogene Kurven, beste Gaußsche Anpassungen.

Bei den SECCM-Messungen erfassen wir Strom-Zeit-Kurven für jeden getesteten räumlichen Ort. Diese Kurven zeigen Widerstands-Kondensator-Abklingeigenschaften und ein stationärer Zustand wird typischerweise innerhalb von etwa 400 ms nach der Meniskusbildung an der Probenoberfläche erreicht (Abb. 1 und erweiterte Daten Abb. 2). Alle unten dargestellten SECCM-Karten befinden sich im stabilen Zustand. Abbildung 1d zeigt ein Beispiel für solche Karten, die aus Monoschicht-Graphen erhalten wurden. Wenn das Gerät über Graphenbereiche gescannt wird, die das SiNx-Substrat bedecken, werden nur kleine parasitäre (Leck-)Ströme von etwa 10 fA beobachtet, da das SiNx-Substrat den Protonentransport blockiert (Abb. 1e, f). Im Gegensatz dazu werden in den Bereichen, in denen Graphen in direktem Kontakt mit Nafion steht, Protonenströme von bis zu mehreren Pikoampere beobachtet. Bemerkenswert ist, dass die SECCM-Karten (Abb. 1d und Extended Data Abb. 4) zeigen, dass der Protonentransport durch Graphen räumlich äußerst inhomogen ist, und dies war bei allen untersuchten Geräten (mehr als 20) der Fall. Während mehrere Pixel innerhalb von Graphen-auf-Nafion-Bereichen Ströme innerhalb unseres Hintergrundrauschens zeigen, zeigen die Statistiken für die anderen Pixel eine logarithmische Normalverteilung, deren Modus bei etwa 2 pA liegt, zwei Größenordnungen über dem Rauschpegel (Abb. 1g). .

Es ist aufschlussreich, diese Ergebnisse mit Messungen an ähnlichen Geräten zu vergleichen, die jedoch aus CVD-Graphen hergestellt wurden. Zuvor15,16,17 wurde der Protonentransport durch CVD-Graphen auf dünn verteilte Defekte (wahrscheinlich Mikrolöcher; eines pro 103–104 μm2) zurückgeführt, die jeweils einen Protonenstrom16,17 von etwa 0,3–1 nA unter ähnlichen Ebias aufwiesen. Unsere aktuellen SECCM-Messungen mit CVD-Graphen höherer Qualität haben keine derart isolierten hochleitfähigen Defekte (möglicherweise Nadellöcher) gefunden und zeigen stattdessen eine verstärkte Permeation über große Bereiche, meist an scheinbar Korngrenzen, ein gemeinsames Merkmal von CVD-gewachsenem Graphen7,20 (Extended Data Abb. 5 und der Abschnitt in den Methoden mit dem Titel SECCM von CVD-Graphenmembranen). Die SECCM-Ströme weisen eine logarithmische Normalverteilung auf, wobei der Modus (Peak) bei etwa 20 pA liegt. Dies ist zwei Größenordnungen niedriger als der Strom durch einzelne Defekte, der zuvor in CVD-Graphen gefunden wurde, aber eine Größenordnung höher als der in unseren mechanisch abgeblätterten Graphen-Einkristallen. In diesem Zusammenhang unterscheidet sich exfoliertes Graphen grundlegend von CVD-Graphen. Tatsächlich sind in unseren Einkristallen weder nanoskalige Löcher noch Korngrenzen vorhanden, aber die experimentelle Auflösung ermöglicht es uns dennoch, etwa 100 protonenleitende Stellen pro Quadratmikrometer zu beobachten. Aufgrund der nachgewiesenen Gas- und Ionenundurchlässigkeit von mechanisch abgeblättertem Graphen2,5 können diese Stellen nicht auf Defekte im atomaren Maßstab zurückgeführt werden, nicht einmal auf Leerstellen5. Dementsprechend müssen wir in Übereinstimmung mit früheren Schlussfolgerungen zu dem Schluss kommen, dass ein defektfreies Graphengitter protonendurchlässig ist8,9. Im Rest dieses Berichts untersuchen wir die Ursachen der unerwarteten räumlichen Inhomogenität des Protonentransports durch defektfreie Monoschichten aus Graphen und hBN.

Um die beobachtete räumliche Inhomogenität von SECCM-Karten zu verstehen, vergleichen wir sie mit Rasterkraftmikroskopiebildern (AFM) der 2D-Kristalle. Abbildung 2a–d zeigt AFM-Adhäsionskraftkarten und entsprechende SECCM-Scans für zwei Graphengeräte (weitere Beispiele finden Sie in den erweiterten Daten in Abb. 4). Die AFM-Mikroaufnahmen zeigen, dass die Membranen nicht flach sind, sondern Falten mit einer Höhe von einigen Nanometern (h) und einer Breite von mehreren zehn Nanometern (L) aufweisen (h/L ≈ 0,06–0,18, wie aus Topographiekarten hervorgeht; Erweiterte Daten Abb . 4). Aus Abb. 2a–d geht klar hervor, dass die Positionen der Falten eng mit einigen der Regionen mit der höchsten Leitfähigkeit in den SECCM-Karten (blaue Pixel) korrelieren. Weitere Bereiche mit hoher Protonenleitfähigkeit befinden sich rund um die Ränder der Öffnungen. Der gemeinsame Nenner der beiden Arten von Regionen mit hoher Leitfähigkeit besteht darin, dass die 2D-Membran in beiden Fällen einer erheblichen Belastung ausgesetzt ist. Obwohl die gesamte Membran durch die Aufhängung beansprucht wird, sammelt sich die Spannung hauptsächlich am Rand an23. Die resultierende Zugspannung wird auf einige Prozent geschätzt (siehe Abschnitt in den Methoden mit dem Titel „AFM- und Rasterelektronenmikroskop-Charakterisierung“). Es ist auch bekannt, dass sich Spannungen in der Nähe von Falten24 ansammeln, was zu einer ähnlichen Belastung wie am Rand der Öffnung führen kann.

a,b, SECCM-Karten für zwei Graphengeräte. Die weißen gestrichelten Kreise markieren den Rand der Öffnungen mit 2 μm Durchmesser in SiNx. c,d, AFM-Kraftkarten für die Geräte in den obigen Feldern. Falten und Kanten sind in den AFM-Karten deutlich sichtbar und korrelieren mit Bereichen mit hoher Leitfähigkeit in den SECCM-Karten. Zum leichteren Vergleich markieren die schwarz gestrichelten Kurven in a und b die Positionen der Falten. e, Protonenströme durch ein hBN-Gerät. Gelbe gestrichelte Kurve, Grenze zwischen Monoschicht (1L; links) und Tetraschicht (4L; rechts) hBN. f, AFM-Kraftkarte für das Gerät in e. Offensichtliche Falten werden durch die Pfeile angezeigt und durch die schwarz gestrichelten Kurven in z. B. markiert. Ein besonderes Merkmal dieses Geräts sind bemerkenswerte Protonenströme in der oberen linken Ecke in e, entfernt von der Öffnung in SiNx. Erweiterte Daten Abb. 6 zeigt, dass dieses Merkmal auf eine Falte zurückzuführen ist, die von einer benachbarten Öffnung ausgeht. Die Falte bildet einen Nanohohlraum zwischen hBN und dem SiNx-Substrat, der es Protonen ermöglicht, diesen Bereich zu erreichen. g: Dehnung senkt die Energiebarriere E für die Protonenpermeation (E0 ist die Barriere für ungespanntes Graphen). Blaue Symbole, die Auswirkung der Dehnung durch Krümmung; Werte von h/L werden neben jedem Punkt angegeben. Rote Daten, E/E0 aufgrund reiner Belastung in der Ebene. h, Statistik der Protonenströme für Graphen- und hBN-Monoschichten (Daten aus a,b,e). Linker Einschub: Statistiken aus der Tetralayer-Region. Durchgezogene Kurven, beste Gauß- und Doppel-Gauß-Anpassungen für Graphen bzw. Monoschicht-hBN (Genauigkeit von etwa 10 % bei der Bestimmung der Modi der Normalverteilungen). Der rechte Zwei-Panel-Einschub zeigt die berechnete Elektronendichte, die das Kristallgitter für unverspanntes (links) und gespanntes (rechts) Graphen liefert; Die letztgenannten Berechnungen gelten für Dehnungen aufgrund der Krümmung mit h/L = 0,10. Um Änderungen in der Elektronendichte deutlich zu machen, markiert der gestrichelte rote Kreis im linken Feld die Grenze zwischen Regionen8 mit Dichten über und unter 0,2 e Å−3 (letztere Region ist weiß dargestellt). Derselbe Kreis wird auf das rechte Feld projiziert und verdeutlicht, dass sich der Bereich mit geringer Dichte im gespannten Gitter ausdehnt.

Als nächstes beschreiben wir ähnliche Experimente mit Geräten, die aus einschichtigem hBN anstelle von Graphen hergestellt wurden. Abbildung 2e zeigt eines unserer hBN-Geräte, bei dem die Hälfte einer SiNx-Apertur mit Monoschicht-hBN und die andere Hälfte mit Tetraschicht bedeckt ist (zusätzliche Beispiele in Extended Data Abb. 6). Die mit der Tetraschicht bedeckten Bereiche sind deutlich flacher als die mit der Monoschicht und zeigen innerhalb unserer Auflösung keinen Protonentransport, selbst in Bereichen mit hoher Spannung am Rand. Dies steht im Einklang mit unserer früheren Arbeit, in der für ≥4 Schichten von hBN8 keine Protonenpermeabilität nachgewiesen werden konnte. Im krassen Gegensatz dazu weisen mit Monoschicht-hBN bedeckte Bereiche eine hohe Dichte an hochleitfähigen Stellen auf, deren Ströme im Allgemeinen größer sind als in Graphen-Bauelementen. Dies steht im Einklang mit der Tatsache, dass hBN-Monoschichten im Durchschnitt etwa 50-mal protonenleitender sind als Graphen8,9. Wie bei Graphen-Geräten konzentriert sich die höchste Aktivität (blaue Pixel) in der SECCM-Karte um Falten und den Rand. Allerdings zeigen die Karten für hBN-Monoschichten auch viele aktive Bereiche, die keinen offensichtlichen morphologischen Merkmalen entsprechen. In der statistischen Verteilung (Abb. 2h) führen die entsprechenden Ströme zu einer deutlichen Schulter mit einer Mitte bei etwa 10 pA, wohingegen Ströme aus faltigen Bereichen bei etwa 50 pA zentriert sind. Daraus lässt sich abschätzen, dass Falten den Protonentransport im Vergleich zu unstrukturierten Regionen etwa um den Faktor fünf beschleunigen. Obwohl bei Graphenmembranen keine solche Schulter erkennbar war, wiesen einige SECCM-Regionen ohne morphologische Merkmale auch viele aktive Pixel mit Strömen von etwa 0,1–1 pA (deutlich über dem Rauschpegel) auf. Dies könnte auf einen ähnlichen Zusammenhang zwischen Stromamplituden für gespannte und strukturlose Bereiche in Graphenmembranen hinweisen.

Wir führen die kleineren Protonenströme abseits der scheinbaren morphologischen Merkmale auf den Transport durch nanoskalige Wellen zurück, die in 2D-Kristallen allgegenwärtig sind2,25,26,27. Diese Wellen können entweder dynamisch (flexible Phononen in frei schwebenden Membranen) oder statisch (verursacht durch Spannung oder Adsorbate) sein, wie zuvor durch Transmissionselektronenmikroskopie gezeigt26. Obwohl unsere AFM-Karten in Abb. 2f einen Unterschied in der scheinbaren Rauheit für Monoschicht- und Tetraschichtbereiche zeigen, der auf statische Wellen zurückzuführen ist, sind diese Wellen zu klein (L von mehreren Nanometern 25, 26), um mit unserem AFM quantifiziert zu werden. Dennoch haben direkte Beweise aus der Transmissionselektronenmikroskopie zuvor gezeigt25,26, dass statische Wellen ein typisches h/L ≈ 0,1 aufweisen, vergleichbar mit den für Falten beobachteten Seitenverhältnissen. Auf dieser Grundlage schlagen wir vor, dass unvermeidbares Nanorippling von 2D-Kristallen deren Protonenpermeabilität in ähnlicher Weise erhöht wie größere Falten. Da Nanoripples ein kleineres L haben, führen ihre kleineren Flächen zu kleineren Protonenströmen innerhalb einzelner Pixel. Um dieses von SECCM bereitgestellte mikroskopische Bild zu bestätigen, haben wir die beobachteten Ströme über die gesamte Fläche der 2D-Membranen integriert. Dies ermöglicht eine Schätzung der Protonenleitfähigkeiten von Graphen- und hBN-Monoschichten auf etwa 10 mS cm-2 bzw. etwa 300 mS cm-2. Unter Berücksichtigung unserer experimentellen Unsicherheit (Faktor von etwa drei, die hauptsächlich aus der Beurteilung der von der Sonde während der Scans berührten Fläche resultiert) stimmen die gefundenen Leitfähigkeiten gut mit den vorherigen Messungen der durchschnittlichen Protonenleitfähigkeiten der 2D-Kristalle8 überein.

Unsere Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (Methoden) unterstützen die obige Erklärung der lokalisierten Spannung als Hauptgrund für die beobachtete räumliche Inhomogenität beim Protonentransport weiter. Tatsächlich hängen die Barrieren, die die 2D-Kristalle für einströmende Protonen darstellen, von der Dichte der Elektronenwolken ab, die mit dem Kristallgitter verbunden sind8. Monoschichtiges hBN weist beispielsweise eine geringere Elektronendichte auf als Graphen und ist dementsprechend durchlässiger für Protonen8. Spannung und Krümmung verändern die Elektronendichteverteilung in 2D-Materialien (Abb. 2h, rechter Zweiteilereinschub), und dies kann ihre Transparenz für Protonen verbessern. Unsere Berechnungen zeigen, dass durch die Dehnung des Graphengitters um etwa 5 % die Energiebarriere E für Protonen um etwa 20 % gesenkt wird (Abb. 2g und Extended Data Abb. 7). Wenn diese Dehnung mit einer Krümmung einhergeht (wie im Fall von Wellen), verringert sich die Barriere weiter, sodass E etwa 75 % des ungedehnten Wertes E0 erreicht (Abb. 2g). Obwohl diese Verringerung relativ gering erscheint, hängen Protonenströme exponentiell von der Barrierenhöhe8 ab, was bedeutet, dass der Protonentransport in belasteten Regionen um Falten, Wellen und andere morphologische Merkmale um mehrere Größenordnungen beschleunigt werden kann.

Zusammenfassend zeigen unsere Experimente, dass spannungsinduzierende morphologische Merkmale in ansonsten defektfreien 2D-Kristallen mit einer erhöhten Protonenleitfähigkeit um sie herum verbunden sind. Ein bemerkenswertes Beispiel hierfür sind Graphenfalten, die keine Kristallgitterdefekte erfordern, aber zu hohen Protonenströmen führen, nicht unähnlich dem Fall von Korngrenzen in CVD-Graphen (Methoden). Unsere Ergebnisse deuten auch darauf hin, dass nanoskalige Wellen, die in 2D-Membranen allgegenwärtig sind und bekanntermaßen zu erheblichen Spannungen führen, den Protonentransport in nominell flachen Bereichen beschleunigen. Dies ist wichtig, da Graphen typischerweise als perfekt flacher, spannungsfreier Kristall modelliert wird. Da Spannung und Krümmung in 2D-Membranen typischerweise bis zu 10 % erreichen können, scheinen die Theorien, die E0 von bis zu 1,5 eV für flaches, ungespanntes Graphen vorhersagen (z. B. Lit. 10,14), mit den Experimenten übereinzustimmen, die Barrieren von etwa 1,0 melden eV (Lit. 8). Schließlich können Spannung und Krümmung genutzt werden, um die Protonenleitfähigkeit von 2D-Kristallen zu verbessern, was für verschiedene Anwendungen im Zusammenhang mit dem Protonentransport von Interesse ist9,28,29,30.

Mikrometergroße Öffnungen wurden mithilfe von Fotolithographie, Nassätzen und reaktivem Ionenätzen gemäß dem zuvor berichteten Protokoll in mit Siliziumnitrid beschichtete Siliziumsubstrate (500 nm SiNx) geätzt8. Unsere Geräte hatten mehrere Öffnungen nebeneinander und hatten jeweils einen Durchmesser von 2 μm (Extended Data Abb. 1). Monoschichten aus Graphen und hBN wurden durch mikromechanische Spaltung31 erhalten und mithilfe einer Kombination aus optischer Mikroskopie, AFM und Raman-Spektroskopie identifiziert, wie bereits berichtet8,32,33. Die Monoschichten wurden über den Öffnungen im SiNx-Substrat aufgehängt. Die resultierenden freistehenden Membranen wurden auf einer Seite durch Tropfengießen des Nafion-Polymers (5 %, 1.100 Äquivalentgewicht) beschichtet, um etwa 10 μm dicke Filme zu erhalten. Die Geräte wurden in einer wassergesättigten Umgebung bei 130 °C getempert, um das Polymer zu vernetzen. Die Kollektorelektrode wurde durch Laminieren einer Pt-Folie (10 × 10 mm, 99,95 % Reinheit, Goodfellow) auf einen zylindrischen Kohlenstoffblock mit einer Heißkompressionsmontagemaschine (SimpliMet) hergestellt. Die freigelegte Pt-Oberfläche wurde dann einem mechanischen und elektrochemischen Polieren unterzogen. Dichtungen wurden verwendet, um den Kohlenstoffblock abzudecken und nur die Pt-Oberfläche für den Kontakt mit Nafion-2D-Kristallgeräten freizulegen34. Für Messungen wurde der Nafion-Film mit entionisiertem Wasser hydratisiert und man ließ ihn äquilibrieren, bevor er mit dem Pt-Kollektor in Kontakt gebracht wurde.

Nanopipetten für SECCM wurden aus Quarz-Theta-Kapillaren mit Filamenten hergestellt (WAR-QTF120-90-100, Friedrich & Dimmock). Die Kapillare (Außendurchmesser 1,2 mm; Innendurchmesser 0,90 mm; Länge 100 mm) wurde mit einem CO2-Laserzieher (Sutter Instruments P-2000) gezogen, um eine feine scharfe Spitze mit einem Spitzenöffnungsdurchmesser von etwa 200 nm zu bilden ). Die Nanopipette wurde dann mit 100 mM HCl-Elektrolyt gefüllt und eine Silikonölschicht auf die Elektrolytlösung in der Spitze aufgetragen, um die Verdunstung bei längeren Scanvorgängen zu minimieren35. Als Quasi-Referenz-Gegenelektroden (QRCEs) wurden zwei mit AgCl beschichtete Ag-Drähte verwendet, die durch elektrochemische Oxidation von Ag-Drähten (0,125 mm Durchmesser) in gesättigter KCl-Lösung36 hergestellt wurden. Jeder der Nanopipettenkanäle war mit einem QRCE ausgestattet, der etwa 3–4 cm vom Spitzenende entfernt positioniert war36.

SECCM wurde mit einer selbstgebauten Workstation37 durchgeführt. Die SECCM-Sonde wurde auf einem piezoelektrischen z-Positionierer (P-753.1CD LISA, Physik Instrumente) montiert, während das untersuchte Graphen- oder hBN-Gerät auf einem piezoelektrischen x-y-Positionierer (P-622.2CD PIHera, Physik Instrumente) montiert war. Die SECCM-Sonde wurde mithilfe eines X-Y-Mikropositionierers (M-461-XYZ-M, Newport), der mit Picomotor-Aktuatoren (8303, Newport) gesteuert wurde, in die anfängliche Scanposition bewegt. Eine optische Kamera lieferte eine visuelle Führung für die Sondenpositionierung. Der Mikroskoptisch und alle Positionierer waren in einem Faradayschen Käfig mit Kühlkörpern und Vakuumplatten eingeschlossen, um Lärm und thermische Drift zu minimieren. Der Faraday-Käfig wurde auf einer optischen Tischplatte mit abgestimmter Dämpfung (RS 2000, Newport) platziert und auf einem Hochleistungs-Laminarströmungsisolator (S-2000-Serie, Newport) ausbalanciert.

Die Datenerfassung und Instrumentensteuerung erfolgte mit einer FPGA-Karte (PCIe-7852R), auf der die Warwick Electrochemical Scanning Probe Microscopy-Software (https://www.warwick.ac.uk/electrochemistry/wec-spm) ausgeführt wurde. Für Strommessungen wurden zwei selbstgebaute Elektrometer zusammen mit selbstgebauten Brick-Wall-Filtern achter Ordnung verwendet, wobei die Zeitkonstante des Stromverstärkers auf 10 ms eingestellt war. Der Einfluss der Erfassungsparameter auf den Geräuschpegel wird an anderer Stelle detailliert beschrieben38. Die aktuellen Daten wurden alle 4 μs erfasst und 256 Proben wurden gemittelt, um eine Datenerfassungsrate von etwa 1 ms zu ergeben.

SECCM wurde im Hopping-Modus34,39,40 eingesetzt, indem räumlich aufgelöste Strom-Zeit-Spuren (I–t) der Reduktion von Protonen an der unteren Pt-Kollektorelektrode aufgezeichnet wurden (Extended Data Abb. 2). Das Hopping-Modus-Protokoll beinhaltete die Annäherung der Sonde an die 2D-Kristalloberfläche, bis der Elektrolytmeniskus am Ende der Spitze (nicht die Nanopipette selbst) Kontakt herstellte (wie unten beschrieben). Nachdem eine Messung an einer Stelle abgeschlossen war, wurde die Sonde zurückgezogen und zur nächsten Stelle bewegt, um eine Karte der I-t-Spuren über die gesamte Geräteoberfläche zu erstellen.

In diesem Protokoll sind zwei Spannungskontrollen wichtig. Der erste ist die Potentialdifferenz Ebias zwischen den QRCEs in jedem der beiden Kanäle der Nanopipette (Extended Data Abb. 2a). Dadurch entsteht ein Ionenstrom zwischen den beiden Kanälen in der Nanopipette, Idc, der als Rückkopplungssignal verwendet wird, um zu erkennen, ob der Meniskus Kontakt mit der Oberfläche hat. Als der Tröpfchenmeniskus die Geräteoberfläche berührte, bedeutete ein Anstieg des Idc ≫ 100 pA einen „Sprung zum Kontakt“41 (erkannt mit einem Rückkopplungsschwellenwert von 45 pA; erweiterte Daten, Abb. 2b, c). Bei Erreichen dieser Schwelle wurde die Sondenbewegung gestoppt. Beachten Sie, dass dieses Signal ein Mittel zur Landung des Meniskus auf der 2D-Kristalloberfläche darstellte, unabhängig von seiner lokalen Protonenpermeabilität. Weitere Einzelheiten zu den Idc-Transienten finden Sie im Abschnitt „Konsistenz der Meniskusoberflächenbenetzung“.

Die zweite Spannung, Eapp, zwischen der Nanopipettensonde und der protonensammelnden Arbeitselektrode legt das Potenzial der Pt-Kollektorelektrode in Bezug auf die QRCEs als Ecollector = −(Eapp + Ebias/2) fest (Lit. 42). Dieses Potential wird als Ekollektor = −0,5 V gegenüber Ag/AgCl QRCE gewählt (entspricht einem Überpotential von etwa 0,2 V gegenüber dem Standardpotential für die Wasserstoffentwicklungsreaktion). Dies war die maximale Spannung, die in Referenz verwendet wurde. 8, in dem der Protonentransport mit linearer Reaktion in ähnlichen Geräten untersucht wurde. Ecollector treibt die elektrochemische Protonenreduktion an der Pt-Elektrode an, was zum Strom Icollector führt (Einschub in Abb. 2 der erweiterten Daten). Ikollektor-t-Messungen wurden 500 ms lang durchgeführt und betrafen den durch den Meniskus zwischen der SECCM-Nanopipette und dem Substrat definierten Bereich. Nach jeder Messung innerhalb dieser temporären und räumlich lokalisierten Tröpfchenzelle wurde die Sonde mit einer Geschwindigkeit von 4 µm s−1 zurückgezogen (Extended Data Abb. 2b) und an die nächste Stelle bewegt, wo der obige Vorgang wiederholt wurde. Dadurch konnten wir einen räumlich und zeitaufgelösten Datensatz für Icollector erhalten. Protonenstromkarten in unseren Abbildungen werden als Durchschnitt der letzten 100 ms der Icollector-t-Transienten dargestellt.

Die z-Position der Sonde wurde während des gesamten Messvorgangs synchron aufgezeichnet, wobei der Wert am Ende jedes Nanopipettenansatzes eine topografische Karte des untersuchten 2D-Kristallgeräts ergab. Nichtlineare Probenneigungs- und Piezodrifteffekte in solchen topografischen Karten wurden mit dem Bildverarbeitungssoftwarepaket für Rastersonden (v6.0.14, Image Metrology) korrigiert. Die topografischen SECCM-Karten von mechanisch abgeblätterten Graphengeräten (nicht gezeigt) ähnelten erwartungsgemäß denen, die später von AFM erhalten wurden. Solche Karten, die synchron mit der Protonentransportaktivität aufgezeichnet wurden, waren besonders wertvoll, da sie die Morphologie um protonenleitende Stellen in CVD-Graphen aufzeigten (Extended Data Abb. 5).

Die SECCM-Karten des Protonentransports durch Graphen- und hBN-Monoschichten weisen eine deutliche räumliche Inhomogenität auf. Um festzustellen, dass dies eine intrinsische Eigenschaft der 2D-Kristalle ist und nicht auf Variationen im Kontakt zwischen Oberfläche und Sonde zurückzuführen ist, untersuchten wir die Konsistenz der Benetzung der Meniskusoberfläche, indem wir den Strom Idc analysierten, der zwischen den beiden Kanälen in der Nanopipette fließt. Im Folgenden erklären wir, wie Idc als Rückkopplungssignal verwendet wird, das die Benetzung der Meniskusoberfläche unabhängig vom Protonentransport durch einen 2D-Kristall eindeutig erkennt.

Erweiterte Daten Abb. 3 zeigt die Schritte, die während des SECCM-Scans stattfinden, und wie sich Idc bei jedem Schritt ändert. Zu Beginn steht die Sonde nicht in Kontakt mit der Probe (Schritt i (Ansatz)) und \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{i}}}\) ist konstant als a Funktion der Zeit (in diesem Fall etwa 400 pA). Wenn die Sonde näher kommt, trifft der Meniskus auf die Probe (Schritt ii, (Meniskusberührung)). In diesem Schritt nahm \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{ii}}}\) manchmal sehr leicht in Bezug auf \({I}_{{\rm{dc) ab }}}^{{\rm{i}}}\) (ΔIdc = \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{ii}}}\) − \({I }_{{\rm{dc}}}^{{\rm{i}}}\) < 0), zurückzuführen auf eine leichte Kompression des Meniskus. Dies hing jedoch von einem bestimmten gemessenen 2D-Material ab. Bei Graphenproben sehen wir typischerweise einen Rückgang von etwa 1 % oder 5 pA (Extended Data Abb. 3b, c), während wir bei hBN keinen solchen Rückgang sehen (Extended Data Abb. 3e, f). Wir führen diesen Verhaltensunterschied auf eine stärkere Anziehungskraft des Elektrolyten in der Sonde auf hBN als auf Graphen zurück. Der nächste Schritt ist die Meniskusbenetzung (Schritt iii (Meniskusbenetzung)). Dieser Schritt ist durch einen starken Anstieg des Stroms gekennzeichnet, ΔIdc = \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{iii}}}\) − \({I}_{{\ rm{dc}}}^{{\rm{i}}}\) > 200 pA, was ein untrüglicher Indikator dafür ist, dass der Meniskus die Probe vollständig benetzt hat (Extended Data Abb. 3b,d und Extended Data Abb. 3e, g für Graphen bzw. hBN). Der Gleichstrom fällt dann auf einen stationären Zustand ab (Schritt iv), in dem sich der Meniskus stabilisiert. Nach der vorprogrammierten Messperiode (500 ms Meniskuskontakt) wird die Spitze zurückgezogen (Schritt v (Meniskusdehnung) und Schritt vi (Meniskusablösung)), wobei Idc zunächst stark ansteigt und dann auf den Ausgangswert zurückkehrt. Diese Schritte waren während des Scannens ganzer Proben deutlich sichtbar.

Das beschriebene Verhalten wurde unabhängig von Icollector beobachtet (das heißt, ob der Protonenstrom durch das Gerät in den Protonenkollektor gepumpt wird oder nicht). Erweiterte Daten Abb. 3b, c zeigen auch, dass Idc sowohl in Bereichen mit hoher Protonenleitfähigkeit (blaue Kurve) als auch in Bereichen, in denen kein Protonentransport stattfindet (rot), die gleichen Merkmale aufweist. Dies zeigt, dass die Meniskusbenetzung der Probe unabhängig vom Protonentransport durch 2D-Kristalle ist. Beachten Sie jedoch, dass sich die Größe von Idc für aktive und inaktive Bereiche ändert, da die Ag/AgCl-Elektroden auch die Gegenelektroden für Protonenleitfähigkeitsmessungen sind42. Diese Änderung diente als unabhängige Bestätigung der Stellen, an denen es zu einer bemerkenswerten Protonenpermeation durch 2D-Kristalle kam.

Beachten Sie, dass das oben Gesagte auch Änderungen in der Tröpfchenzellengröße als Ursache für die beobachtete räumliche Inhomogenität der Protonenströme ausschließt. Die Konsistenz der SECCM-Zellengröße über die Oberfläche steht auch im Einklang mit den folgenden Überlegungen. Erstens ragen Falten höchstens einige Nanometer aus flachen Bereichen des Graphens hervor, was im Vergleich zu der in jedem Pixel untersuchten Fläche (ca. 200 nm Durchmesser) nur zu geringen Abweichungen in der betroffenen Oberfläche führt. Daher kann dies den Größenordnungsunterschied in der beobachteten SECCM-Aktivität nicht erklären. Zweitens ist die mit den Falten verbundene Rauheit viel geringer als die typische Oberflächenrauheit einer Vielzahl von zuvor von SECCM untersuchten Proben, bei denen eine konsistente Meniskuszellgröße beobachtet oder abgeleitet wurde34,35,37,40,42,43,44.

Die hochauflösende Topographie- und Adhäsions-AFM-Bildgebung wurde unter Umgebungsbedingungen mit einem Bruker Dimension Icon AFM im PeakForce-Modus durchgeführt. Das Instrument war mit SCANASYST-AIR-Silikonspitzen (Bruker) ausgestattet. Die Spitzen hatten eine nominelle Federkonstante k = 0,4 N m−1, eine Resonanzfrequenz von 70 kHz und einen Spitzenradius von 2 nm. Die resultierenden AFM-Karten wurden verwendet, um die Spannung in verschiedenen Bereichen der 2D-Membranen abzuschätzen. Anhand der AFM-Spuren durch das Membranzentrum schätzen wir, dass die Membranen insgesamt um typischerweise 0,5 % belastet waren. Allerdings war die Dehnung ε nicht gleichmäßig verteilt, sondern sammelte sich rund um den Rand der Öffnung23, was dazu führte, dass ε um ein Vielfaches höher war als außerhalb davon23. Dies ergibt ein ε von einigen Prozent um den Rand herum. Es wird erwartet, dass sich eine solche Spannung auch um Falten in den 2D-Membranen ansammelt, deren komplexe Morphologie nicht durch spannungsfreie Verformungen (allein durch Biegen) erreicht werden kann24,26. Aus der im AFM gemessenen Höhe (h) und Basis (L) der Falten schätzen wir auch die Belastung von einigen Prozent, was mit den oben genannten Erwartungen übereinstimmt.

Für die Charakterisierung durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) verwendeten wir ein Zeiss Gemini500 Rasterelektronenmikroskop mit einem In-Lens-Sekundärelektronendetektor, Beschleunigungsspannungen von 0,5–2 keV und einem Arbeitsabstand von etwa 2 mm.

Erweiterte Daten Abb. 4 (Graphen) und 6 (hBN) zeigen weitere Beispiele für SECCM- und AFM-Karten. Bei allen gemessenen Geräten (mehr als zwanzig 2D-Membranen) beobachteten wir eine klare Korrelation zwischen hochaktiven Bereichen in den SECCM-Karten und der Morphologie der 2D-Membranen. Insbesondere liefert Extended Data Abb. 6 ein Beispiel, in dem die Protonenleitfähigkeit beim Überschreiten der Grenze von einer Monoschicht-hBN zu einem 4-Schicht-Bereich stark unterdrückt wird. Zuvor wurde gezeigt, dass hBN-Monoschichten eine hohe Protonendurchlässigkeit hatten, wohingegen hBN-Kristalle mit einer Dicke von vier oder mehr Schichten eine nicht wahrnehmbare Protonenleitfähigkeit aufwiesen. Die Bilder von Extended Data Abb. 6 veranschaulichen diese Eigenschaft mit nanoskaliger Auflösung über einzelne Membranen im selben Experiment. Ein weiteres bemerkenswertes Merkmal, das in den AFM-Karten zu sehen ist, sind zwei Falten, die sich entlang des SiNx-Substrats über einzelne Öffnungen hinaus erstrecken. Diese Falten weisen in den SECCM-Karten eine bemerkenswerte protonenleitende Aktivität auf, die nicht nur über der Nafion-Region auftritt, sondern sich auch auf das SiNx-Substrat erstreckt. Wir führen diese Beobachtung auf Wasser zurück, das den Raum zwischen dem Substrat und den Falten füllt und so für ein protonenleitendes Medium im Inneren der Falten sorgt.

Aus abgeblätterten 2D-Kristallen hergestellte suspendierte Membranen wurden zuvor ausführlich mithilfe von AFM, SEM, Raman-Spektroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie und Rastertunnelmikroskopie2,5,6,8,9,25,45,46 sowie Gaspermeationsmessungen1,2 charakterisiert. 4,5. Keine dieser Studien konnte strukturelle Defekte in den Membranen feststellen. Dennoch war es wichtig sicherzustellen, dass die im vorliegenden Bericht verwendeten Herstellungsverfahren nicht zu versehentlichen Rissen, Rissen oder Nadellöchern führten, die die Kontinuität des Graphengitters unterbrechen und Protonen durchsickern lassen würden.

Die Bildung von Falten in unterstützten dünnen Folien ist ein universelles Phänomen, das durch eine ungleichmäßige Haftung zwischen der Folie und dem Substrat entsteht. Dieses Phänomen wurde beispielsweise ausführlich für 2D-Polymere47 untersucht, und Graphen ist keine Ausnahme. Um die Faltenbildung in unseren Geräten zu verstehen, stellen wir fest, dass Graphenschichten zunächst über Löchern aufgehängt und nicht gestützt werden. Die Membranen werden daher aufgrund der Adhäsion an den Seitenwänden der Löcher seitlich gedehnt und können sich frei in Richtung außerhalb der Ebene entspannen. Dies führt in den meisten Fällen zu faltenfreien Membranen2. Die Situation ändert sich nach der Hinterlegung von Nafion. Die Haftung an den Seitenwänden verschwindet in Gegenwart von Wasser (wie in Lit. 48 beobachtet), sodass Graphen nicht mehr über die Löcher gedehnt wird. Dadurch lockert sich die Membran, was unweigerlich zur Faltenbildung führt. Darüber hinaus passen sich die nun losen Graphenschichten der porösen Nafion-Polymeroberfläche an, was zusätzlich zur Falten- und Wellenbildung beiträgt. Wichtig ist, dass die Falten und Rauheiten nicht zu Rissen, Rissen oder Nadellöchern führen, die eine ungehinderte Protonendurchdringung ermöglichen würden. Diese Schlussfolgerung wird durch viele experimentelle Beobachtungen gestützt. Der Kürze halber beschreiben wir im Folgenden nur drei davon.

Das erste sind die Raman-Spektren, die für die faltigen Membranen auf Nafion beobachtet wurden. Alle Defekte im Graphen, die zum Zusammenbruch seines kontinuierlichen Kristallgitters führen (Risse, Risse, Löcher oder sogar einzelne Leerstellen), aktivieren den sogenannten D-Peak in seinem Raman-Spektrum. Die Intensität dieses Peaks nimmt mit der Defektdichte zu (z. B. Referenzen 33, 49). Unsere Graphen-Einkristalle weisen keinen erkennbaren D-Peak auf, was es uns ermöglicht, eine Obergrenze für die Defektdichte auf atomarer Ebene von etwa 109 cm−2 festzulegen. Dies bedeutet nicht mehr als 10 Einzelatom-Leerstellen für unsere gesamten Membranen mit einem Durchmesser von 2 μm (z. B. Lit. 8, 9, 45). Im Gegensatz dazu sind die berichteten Falten Hunderte von Nanometern lang, und wenn es entlang dieser Falten zu einem Zusammenbruch der Kristallinität kommen würde, wäre auch ein intensiver D-Peak erkennbar. Gelegentlich fanden wir Geräte mit versehentlichen Rissen, die während der Herstellung entstanden waren, und diese wiesen einen starken D-Peak auf. Sie wurden verworfen. Alle im Manuskript genannten Geräte hatten keinen erkennbaren D-Peak (Extended Data Abb. 1c). Beachten Sie auch, dass die gefundene Obergrenze von etwa 10 Defekten auf atomarer Ebene in unseren Geräten unmöglich die beobachtete Protonenleitfähigkeit erklären kann. Tatsächlich zeigen unsere SECCM-Karten typischerweise etwa 100 aktive Pixel und um ihre Protonenleitfähigkeit bereitzustellen, wären keine einzelnen Leerstellen, sondern große, mehratomige Lochlöcher erforderlich. Dies würde zu einem sehr intensiven D-Peak führen, der experimentell leicht zu beobachten ist.

Der zweite Beweis, der Gitterfehler in unseren Membranen ausschließt, stammt aus Messungen mit flüssigen Elektrolyten (Lit. 6,8). Diese Experimente ergaben eine ähnliche Protonenleitfähigkeit wie bei Geräten, die mit Nafion gemessen wurden. Leider können wir Nafion nach Messungen nicht entfernen, wohl aber Elektrolyte. Im letzteren Fall zeigten die Membranen weder einen D-Peak noch irgendeine Beschädigung unter AFM oder SEM, was zeigt, dass die Membranen während der Protonenleitfähigkeitsmessungen nicht beschädigt wurden. Da die Leitfähigkeit bei Verwendung von Elektrolyten die gleiche ist wie bei Nafion, können wir mit Sicherheit schlussfolgern, dass Nafion auch Graphenmembranen nicht schädigt.

Schließlich beweist die Gasundurchlässigkeit unserer Graphen-Nafion-Geräte auch die Abwesenheit von Defekten, die durch die Ablagerung von Nafion verursacht werden. Im Gegensatz zu Graphen, das für Helium völlig undurchlässig ist, zeigten dünne Nafion-Filme (nachdem Graphen entfernt wurde) eine deutliche Heliumleckage. Dies wurde mit einem He-Leak-Detektor gemessen, der es uns ermöglichte, Flüsse von nur 108 Atomen s−1 aufzulösen. Nafionbeschichtete Graphengeräte mit einem versehentlichen Riss weisen eine bemerkenswerte Heliumdurchlässigkeit auf, während unbeschädigte Geräte trotz vorhandener Falten leckagefrei bleiben.

Für diese Messungen wurden zentimetergroße CVD-Graphenstücke (auf Cu gewachsen) auf einen Nafion N212-Film übertragen, wie bereits berichtet50. Dazu wurde die beidseitig mit Graphen bedeckte Cu-Folie zunächst von einer Seite einem Sauerstoffplasma ausgesetzt, wodurch Graphen von dieser Seite entfernt wurde. Das auf der anderen Seite verbleibende CVD-Graphen wurde dann heiß gegen den Nafion-Film gepresst und die Cu-Folie wurde in einer Ammoniumpersulfatlösung weggeätzt. Der resultierende Graphen-auf-Nafion-Stapel wurde tagelang in entionisiertem Wasser belassen, um Ätzmittelrückstände zu entfernen. Für SECCM-Messungen wurden zentimetergroße Graphen-auf-Nafion-Proben an der Pt-Elektrode befestigt17 (wie oben beschrieben) und mit den gleichen Verfahren wie für mikrometergroße 2D-Kristalle charakterisiert.

Erweiterte Daten Abb. 5 zeigt, dass die von SECCM für unser CVD-Graphen ermittelten Protonenströme unter 100 pA lagen. Es gab keine Stellen mit sehr hohen Strömen, die denen ähnelten, die bei CVD-Graphen-Geräten geringerer Qualität beobachtet wurden15,17. Statistiken über die über große Gebiete gesammelten Ströme (Extended Data Abb. 5c) können in zwei Gruppen unterteilt werden. Die erste Pixelgruppe weist Ströme von 0,1–10 pA auf; Dies ähnelt denen, die bei mechanisch abgeblättertem Graphen gefunden wurden, über die im Haupttext berichtet wird. Die zweite Pixelgruppe weist eine Normalverteilung mit einem Modus von etwa 20 pA auf, was etwa zehnmal höher ist als die Ströme in der ersten Gruppe. AFM- und SEM-Bilder zeigten, dass die Bereiche mit höherer Aktivität, die in der zweiten Gruppe resultierten, hauptsächlich von Korngrenzen stammten (Erweiterte Daten, Abb. 5b – e). Die höhere Durchlässigkeit dieser Pixel kann auf mehrere Kristallgitterdefekte an den Korngrenzen zurückgeführt werden (z. B. 8-Atom-Ringe mit hoher Protonenleitfähigkeit7,20 oder noch größere Defekte). Wir haben auch herausgefunden, dass Korngrenzen in CVD-Graphen oft von lokalen Wellen begleitet waren (Extended Data Abb. 5d, e) mit h ≈ 60 nm und L ≈ 500 nm, was möglicherweise auch zu ihrer Protonenpermeabilität (h/L ≈) beigetragen hat 0,1).

Die in diesem Abschnitt beschriebenen Experimente liefern wichtige Einblicke in die große Variabilität der Protonenpermeabilität, über die in der Literatur für CVD-Graphenfilme51 berichtet wird. Selbst wenn keine groben Defekte (z. B. Risse und Risse) vorliegen, die manchmal in CVD-Graphenfilmen17 vorherrschen, können nanoskalige Nadellöcher zu isolierten Hotspots mit Protonenströmen17 bis zu 1 nA führen. Bei CVD-Graphen höherer Qualität ohne solche Defekte wird die Protonenleitfähigkeit wahrscheinlich von den Korngrenzen dominiert. Selbst im letzten Fall wird aufgrund unterschiedlicher Korngrößen je nach Wachstumsbedingungen eine erhebliche Variabilität der Protonenpermeabilität erwartet, sodass Graphenfilme mit kleineren Körnern und damit höherer Dichte der Korngrenzen in Übereinstimmung mit dem vorherigen Bericht eine höhere Protonenleitfähigkeit aufweisen würden7 .

Wir verwendeten die Projektor-Augmented-Wave-Methode52, die im Vienna ab-initio Simulation Package53 implementiert ist, um Pseudopotentiale von Protonen sowie C- und H-Atomen zu modellieren. Das Austauschkorrelationspotential wurde durch die Berücksichtigung der verallgemeinerten Gradientennäherung innerhalb der Perdew-Burke-Ernzerhof-Form54 berücksichtigt. Die schwachen Van-der-Waals-Kräfte zwischen Graphen und Proton wurden ebenfalls mithilfe der DFT-D2-Methode aus Lit. einbezogen. 55. Für Geometrieoptimierungen wurde ein kinetischer Energiegrenzwert von 500 eV für die Ebene-Wellen-Basis verwendet. Das Konvergenzkriterium der Gesamtkraft auf jedes Atom wurde auf 10−5 eV Å−1 reduziert und das Konvergenzkriterium für die Energie wurde auf 10−6 eV festgelegt. Zur Berechnung der Protonenbarriere verwendeten wir das Protonenpseudopotential des Wasserstoffatoms und entfernten dann ein Elektron aus dem gesamten System.

Das flache und gewellte Graphen wurde als relativ großer kreisförmiger Kristall simuliert, der aus 150 Kohlenstoffatomen (ca. 22 Å groß) besteht, was ausreichte, um Proton-Proton-Wechselwirkungen zwischen benachbarten Superzellen zu verhindern. Die Kohlenstoffzellen wurden mit einem Vakuumspalt von mehr als 10 Å isoliert, wodurch sichergestellt wurde, dass es keine Wechselwirkungen zwischen den Kanten gab. Die Wellen wurden modelliert, indem die Positionen der Kohlenstoffatome außerhalb der Ebene fixiert wurden, sodass der Kristall ein Gaußsches Profil der Höhe h bildet (Extended Data Abb. 7). Man ließ die Atome in der Ebene entspannen. Interatomare Abstände für Atome in der Nähe der Wellenspitze (\({d}_{cc}^{{\rm{s}}{\rm{t}}{\rm{r}}{\rm{a}}{\ rm{i}}{\rm{n}}{\rm{e}}{\rm{d}}}\)) wurden mit denen der flachen spannungsfreien Struktur (\({d}_{cc }^{0}\)) und der Betrag der biaxialen Dehnung wurde als ε = (\({I}_{cc}^{{\rm{s}}{\rm{t}}{\rm{r) berechnet }}{\rm{a}}{\rm{i}}{\rm{n}}{\rm{e}}{\rm{d}}}\) − \({d}_{cc} ^{0}\))/\({d}_{cc}^{0}\). Um Barrieren für gespanntes flaches Graphen (ohne Wellen) zu berechnen, wurden die Positionen der Kohlenstoffatome in der Ebene durch Anwendung einer biaxialen Spannung ermittelt. Erweiterte Daten Abb. 7b zeigt die für die drei Fälle gefundenen Energiebarrieren E.

Wir haben die Gesamtenergie des Proton-Graphen-Systems als Funktion der Position des Protons in der Richtung senkrecht zur Mitte des hexagonalen Rings im Graphen-Kristallgitter berechnet (Extended Data Abb. 7). Unsere Berechnungen zeigten, dass das Proton etwa 1 Å vom Graphengitter entfernt physisorbiert wurde, was der minimalen Energie des Systems entsprach. Das Maximum wurde erreicht, als sich das Proton in der Mitte des sechseckigen Rings befand. Die Barriere E für die Protonenpermeation wird berechnet, indem die minimale Energie von der maximalen subtrahiert wird. Für den Fall von flachem, ungespanntem Graphen beträgt die mit diesen Näherungen ermittelte Energiebarriere etwa 1,37 eV, was gut mit der früheren Theorie übereinstimmt14. Da verschiedene zur Berechnung von E verwendete Ansätze eine ziemlich große Streuung der vorhergesagten Werte ergeben10,11,13,14,18 und der genaue Wert der Energiebarriere für flaches Monoschicht-Graphen weiterhin umstritten ist14, vermeiden wir hier diese Unsicherheit, indem wir uns auf relative Änderungen konzentrieren E, die durch Dehnung und Krümmung entstehen. Beachten Sie abschließend, dass E voraussichtlich von Membran zu Membran schwankt und um Falten und Wellen herum niedriger und in flacheren und nicht belasteten Bereichen höher wird. Da diese Belastung größtenteils zufällig ist, kann man vernünftigerweise davon ausgehen, dass die Verteilung von E in erster Näherung normal (d. h. Gauß) ist. Da Protonenströme exponentiell von E abhängen, sollte ihre Verteilung logarithmisch normal sein, was mit unseren SECCM-Beobachtungen übereinstimmt.

Alle relevanten Daten sind bei den entsprechenden Autoren und unter https://zenodo.org/record/7930090 verfügbar.

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Diese Arbeit wurde vom Engineering and Physical Sciences Research Council (EP/V047981, PRU und ED; EP/V007688/1, PRU und OJW), UK Research and Innovation (EP/X017745, ML-H.) und der Royal Society unterstützt (Wolfson Research Merit Award, PRU und URF\R1\201515, ML-H.), Lloyd's Register Foundation (Nano Grant G0084, AKG), der Europäische Forschungsrat (786532-VANDER, AKG) und Clean Hydrogen Partnership (826204-DOLPHIN, ML-H.). OJW dankt für die Unterstützung durch das internationale Stipendium des Kanzlers der University of Warwick und EG dankt für die Unterstützung durch das EPSRC NOWNano-Programm (EP/L01548X). Ein Teil dieser Arbeit wurde von der Flämischen Wissenschaftsstiftung (FWO-Vl) und einem BAGEP-Preis der Türkischen Akademie der Wissenschaften mit Mitteln der Sevinc-Erdal Inonu-Stiftung unterstützt. Wir danken außerdem P. Zhao von der University of Warwick für die Unterstützung bei AFM und Y. Tao für Gastransportmessungen.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: OJ Wahab, E. Daviddi

Fakultät für Chemie, University of Warwick, Coventry, Großbritannien

OJ Wahab, E. Daviddi, AW Colburn & PR Unwin

Abteilung für Physik und Astronomie, Universität Manchester, Manchester, Großbritannien

B. Xin, PZ Sun, E. Griffin, D. Barry, AK Geim und M. Lozada-Hidalgo

National Graphene Institute, Universität Manchester, Manchester, Großbritannien

Xin B, Sun PZ, Griffin E, Geim AK und Lozada-Hidalgo M

Abteilung für Photonik, Izmir Institute of Technology, Urla, Türkei

M. Yagmurcukardes

Fachbereich Physik, Universität Antwerpen, Antwerpen, Belgien

FM Peeters

Fachbereich Physik, Bundesuniversität Ceara, Fortaleza, Brasilien

FM Peeters

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PRU, ML-H. und AKG entwarf und leitete das Projekt mit OJW und ED; OJW und ED führten SECCM- und AFM-Messungen durch und führten mit Hilfe von AWC eine Datenanalyse durch; Von BX, PZS, EG und DB hergestellte Proben. MY und FMP leisteten theoretische Unterstützung. OJW, ED, AKG, ML-H. und PRU interpretierten die Daten und verfassten das Manuskript.

Korrespondenz mit AK Geim, M. Lozada-Hidalgo oder PR Unwin.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt Toma Susi und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

a, Optisches Bild einer typischen Flocke, erhalten durch mechanisches Peeling. Die Bereiche mit einer Dicke von 1, 2 und 3 Schichten sind jeweils mit roten, grünen und blauen Pfeilen markiert. Maßstabsbalken, 20 μm. b, AFM-Bild einer typischen Graphenflocke, die auf einem oxidierten Si-Wafer platziert ist. Der Einschub zeigt das Stufenprofil, das einer Graphenschicht entspricht. Maßstabsbalken, 1 μm. c, Raman-Spektrum für unsere typische Graphenmembran. d, Schema unserer Versuchsgeräte. Der 2D-Kristall hängt über mehreren Öffnungen, die in einen freistehenden SiNx-Film geätzt sind. Die Rückseite ist mit Nafion beschichtet, das elektrisch mit einer Pt-Elektrode verbunden ist. Die Oberseite wird von SECCM untersucht. e, Optische Mikroaufnahme eines unserer Geräte, bei dem die in Tafel a gezeigte Flocke als Membran auf die Oberseite übertragen wurde. Die Öffnungen (2 µm Durchmesser) sind als schwarze Kreise sichtbar.

a, Ihr Grundprinzip. Eine Nanopipette mit zwei mit 0,1 M HCl gefüllten und mit identischen Quasi-Referenzelektroden (QRCEs) ausgestatteten Reservoirs wird verwendet, um Protonen durch 2D-Kristalle zu injizieren. Eine zwischen den QRCEs angelegte Spannung erzeugt einen Ionenstrom Idc, der als Rückkopplungssignal verwendet wird. Ein anderes Potenzial (Eapp), das auf eines der QRCEs angewendet wird, bestimmt das Gesamtpotenzial, das zum Injizieren von Protonen verwendet wird. Gestrichelte Pfeile veranschaulichen das Scanprotokoll: Die Sonde nähert sich dem Kristall (rot) und stellt Kontakt über den durch einen blauen Kreis markierten Bereich her. Anschließend wird sie zurückgezogen (schwarze Pfeile) und an eine andere Position bewegt (grün). b: Steady-State-SECCM-Ströme, gesammelt aus verschiedenen Umgebungen: grün, ohne Kristall, der Nafion bedeckt; blaues, einschichtiges hBN auf Nafion; schwarzes, einschichtiges Graphen auf Nafion; und rot, die gleiche Graphen-Monoschicht auf SiNx entfernt von Öffnungen. Dieses Panel zeigt, dass unser Versuchsaufbau die Protonenleitfähigkeit von 2D-Materialien innerhalb eines 4-Dekaden-Strombereichs untersuchen kann. c, Beispiel für Abstandsänderungen zwischen der Nanopipette und der Probe während eines typischen Scans, der über protonenleitenden (blau) und protonenblockierenden Bereichen (rot) erhalten wurde. Die gleichzeitig gemessenen d-, Idc-t-Kennlinien zeigen, dass Idc die Momente, in denen Meniskusbenetzung und -entnetzung auftreten, genau erkennt. e, entsprechende Icollector-t-Merkmale (gleiche Farbcodierung). Gepunktete Linien in den Feldern c–e markieren die Momente, in denen die Sonde die Oberfläche benetzt und sich von ihr zurückzieht.

a, Schematische Darstellung der Anfahr- und Rückzugsphasen für unser Scanprotokoll. b, Beispiel für Idc-t-Eigenschaften (Ionenstrom zwischen den beiden Elektroden in der Nanopipette) für protonenleitende (blau) und nichtleitende (rot) Bereiche in einem Graphengerät. c, Karte, die Änderungen des Idc während Schritt ii in Bezug auf den Strom in Schritt i zeigt (ΔIdc = \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{ii}}}\) − \ ({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{i}}}\)) für das Graphengerät in b. d, Karte von ΔIdc = \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{iii}}}\) − \({I}_{{\rm{dc}}}^ {{\rm{i}}}\) für dasselbe Gerät. z. B. das Gleiche wie in den Feldern b–d, jedoch für ein einschichtiges hBN-Gerät. Maßstabsbalken, 1 μm.

a,d,g, SECCM-Karten für 3 Graphengeräte. Weiße gestrichelte Kreise markieren die Öffnungen mit 2 μm Durchmesser in SiNx. b,e,h, AFM-Adhäsionskarten für die auf den linken Feldern gezeigten Geräte. c,f,i, Höhenprofile für einige Falten, die auf den entsprechenden AFM-Karten markiert sind (farbcodiert).

a, SECCM-Karte für eine typische Region innerhalb unseres CVD-Geräts. Die Karte zeigt die Protonenpermeation durch eine Graphenfläche von ∼120 × 120 μm2. Es wurde kein einzelnes Pixel mit einem Strom über 100 pA gefunden. b, Topographie des Gebiets, das gleichzeitig mit dem SECCM-Scan in Panel a erfasst wurde. c, Statistik für stationäre Protonenströme aus Panel a (rote Balken) und für mechanisch abgeblättertes Graphen (graue Balken). Die CVD-Graphendaten zeigen eine logarithmische Normalverteilung mit dem Peak bei ∼20 pA und einem langen Schwanz, der den typischen Protonenströmen entspricht, die für mechanisch abgeblättertes Graphen beobachtet werden. Durchgezogene Kurven, beste Gauß-Anpassungen an die Daten. Eingefügtes optisches Bild von CVD-Graphen auf Nafion. Graphen ist als etwas dunkleres Quadrat sichtbar. Maßstabsleiste, 1 cm. d, Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines typischen Bereichs dieser CVD-Graphenprobe. Korngrenzen im polykristallinen Film sind deutlich sichtbar. e, AFM-Bild des gleichen Bereichs wie in Tafel d gezeigt. Die Maßstabsbalken in den Feldern a, b, d und e betragen 20 μm. f, Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer typischen mechanisch abgeblätterten Graphenmembran, die von der Rückseite mit Nafion beschichtet ist. Aufgrund der Porosität des Polymers, die bei stärkerer Vergrößerung sichtbar wird, entstehen Bereiche mit unterschiedlichem (hellerem und dunklerem) Kontrast, wie bereits berichtet50. g, AFM-Adhäsionskarte für das Gerät in Panel f. Maßstabsbalken in den Feldern f und g, 1 μm.

a: Vier Öffnungen, bedeckt mit ein- und vierschichtigem hBN. Gestrichelte weiße Kreise markieren die Öffnungen. Ihr Durchmesser beträgt 2 µm. Die gelben gestrichelten Linien zeigen die Grenze zwischen Bereichen, die mit 1L- und 4L-hBN bedeckt sind. Das Gerät in der unteren rechten Ecke ist das in Abb. 2 des Haupttextes besprochene. b, AFM-Kraftkarten für die Geräte in a. Es ist zu erkennen, dass zwei Falten, die den Protonentransport über dem Siliziumnitrid-Substrat (von den Öffnungen weg) erleichtern, von den beiden linken Geräten stammen.

a, Simulierte Struktur von gewelltem Graphen. Seine Draufsicht und Seitenansichten (oben bzw. unten). b, Energiebarriere für die Protonenpenetration für spannungsfreies Graphen (blau), flaches Graphen mit biaxialer Spannung von 3,3 % (grün) und gewelltes Graphen mit Spannung aufgrund der Krümmung (h/L = 0,10, ε = 3,3 %). Berechnungen für E wurden mit 0,1 Å-Schritten für den Abstand d von Graphen durchgeführt, wie im Einschub gezeigt.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wahab, OJ, Daviddi, E., Xin, B. et al. Protonentransport durch nanoskalige Wellen in zweidimensionalen Kristallen. Natur 620, 782–786 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06247-6

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Eingegangen: 10. Januar 2023

Angenommen: 23. Mai 2023

Veröffentlicht: 23. August 2023

Ausgabedatum: 24. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06247-6

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